目的：為更好地對中藥進行安全性評價，本文系統(tǒng)綜述了氣栢色譜新技術在中藥農(nóng)藥殘留檢測中的應用及樣品 前處理方法的研究進展。方法：運用歸納對比的方法，系統(tǒng)分析比較了氣相色譜樣品前處理技術中的固相萃取、凝膠滲透色 譜、超臨界流體萃取、加速溶劑提取、基質(zhì)固相擴散、固相微萃取等方法在中藥農(nóng)殘檢測中的應用；并對氣相色譜中常用的電子 捕獲、硫磷、氮磷及質(zhì)譜檢測器在中藥農(nóng)殘檢測中的特性及適用范圍進行了比對分析。結果：氣相色譜及其前處理技術是一種 成熟、穩(wěn)定的中藥農(nóng)藥殘留的檢測手段。結論：氣相色譜及其新技術在中藥農(nóng)殘檢測中越來越廣泛的應用，有利于促進中藥農(nóng) 殘檢測標準與接軌，更好的保障中藥及其制劑的使用安全。
　　關鍵詞]中藥材；農(nóng)藥殘留；氣栢色譜檢測；樣品前處理
　　　　中藥材種植過程中使用的農(nóng)藥種類多達幾百 種,包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯氨基甲酸鹽等
　　　　多種類型，其中常見的有機氯農(nóng)藥屬于致癌物 質(zhì),毒害神經(jīng)系統(tǒng)和體內(nèi)器官。中藥農(nóng)藥殘留已成 為中藥走向市場的瓶頸,嚴重滯后了我國中藥 材現(xiàn)代化、化的步伐。沖國藥典》2000年版針 對有機氯的測定方法及殘留*進行了規(guī)定，同時也標志著我國對于中藥材中農(nóng)藥殘留的研究已進 一步規(guī)范化、標準化。
　　目前，中藥農(nóng)殘的定量分析方法以氣相色譜法 (GC)為主,液相色譜法(HPLC)為輔。GC具有操作 簡便、分析速度快、分離效能高、靈敏度高、應用范圍 廣及可以同時分離分析多種組分等優(yōu)點，廣泛用于 相對分子量較小，易氣化，熱穩(wěn)定的農(nóng)藥殘留分析， 如有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等。雖然HPLC適合 于分析熱不穩(wěn)定、強極性、揮發(fā)性差的相對分子量大 的離子型農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物,如氨基甲酸酯類農(nóng)藥， 但其普及程度遠不及GC。隨著GC中毛細管柱和 新型檢測器的出現(xiàn),原則上80%以上的農(nóng)藥均可采 用該方法分析。基于此,本文對近年來出現(xiàn)的關 于GC的新技術及其在中藥農(nóng)殘檢測領域的應用進 行了綜述。
　　　　　　頂空固相微萃取技術　　是指把萃取頭置于頂空的帶隔膜塞 的試樣容器上進行萃取的方法,主要用于揮發(fā)性固 體或廢水水樣分析，因這些類型的分析物容易逸出 樣品進入上部空間,而且對黏度大的廢水、體液、泥 漿或固體樣品,則只能采用上空取樣的頂空固相微 萃取模式，萃取由基質(zhì)釋放到樣品上空的化合物。雖然HS-SPME的使用局限在揮發(fā)性固體的 分析,但其可分析的樣品種類范圍較廣,尤其適合分 析天然藥物或中藥復方等成份復雜樣本。 Hwang^]等以HS-SPME技術萃取分析了包括十全 大補湯、桂枝麻黃湯、小柴胡湯、補中益氣湯、人蔘 湯、半夏瀉心湯及六味丸在內(nèi)的7個中藥復方中19 種有機氯殘留,優(yōu)化了 SPME系統(tǒng)的條件,并指出該 方法檢測限度較低(ng - g-1),較傳統(tǒng)索氏提取法靈 敏,可在多種復方樣品中有效地檢出有機氯，同時也 證明了 HS-SPME與GCMS聯(lián)用適合于復雜基質(zhì)上 分析痕量農(nóng)藥殘留的*性。此外,有文獻報道利 用HS-SPME-GSMS分析草莓中有機磷類農(nóng)藥,zui低 檢測量低于13 ng- kg"1[81]。 1.6.3微波輔助固相微萃取技術(Microwave-Assis" ted solvent Extraction-SPME) MAE-SPME是指將 石英纖維放在經(jīng)過微波處理過的樣品中萃取的方 法：MAE是利用極性溶劑洳水)帶有高的介電常數(shù) 吸收微波能,然后升高溫度壓力以加快待測物從基 質(zhì)中分離出來的一種提取方法,此步驟能將難揮發(fā) 樣品先行分解，減少萃取過程需要的時間。Ho 等叫利用MAE-SPME聯(lián)用技術對莪術、甘草及茯苓 固體樣品中殘余有機氯農(nóng)藥含量進行檢測,檢出限 低于0.13 ng ? g-1,樣品回收率(RSD)低于24%, 認為MAE對待測物的提取效果具有良好的穩(wěn)定性。 Chen[9，im MAE-HS-SPME聯(lián)用技術可在 5 ?15 min內(nèi)完成半揮發(fā)樣品的前處理,并應用于測定蔬 菜中敵敵畏的含量,檢測限度在1.0^g. L-1左右。 1.7頂空分析法(
　　靜態(tài)頂空分析(
　　為直接于頂部氣相取樣,用于測定在一定溫 度下可揮發(fā)以及相對比較難于前處理的樣品。根據(jù) 取樣儀器的不同可以分為頂空氣體直接進樣、平衡 加壓采樣和加壓定容采樣進樣三種模式。靜態(tài)頂空 應用范圍廣泛涉及食物中揮發(fā)性化合物、植物體中 有機磷殺菌劑的測定,以及中藥有效成份的分析檢 測等[884^6]。該技術在中藥農(nóng)殘檢測上雖然未見應 用，但其在揮發(fā)性有效成份提取領域上的應用優(yōu)勢 確是值得參考,但與動態(tài)頂空相比,其靈敏度受到一 定限制_。
　　電子捕獲檢測器(ECD) ECD是放射性離 子化檢測器的一種,利用放射性同位素放射的P粒 子轟擊載氣,使其電離為電子與正離子流(基流)， 當載氣將有負電性的分析物帶進時就會大量地捕獲 電子形成負離子(分子)。負離子與基流中的正離 子復合,而使基流明顯下降,儀器就輸出了一個負極 性的電信號,在數(shù)據(jù)處理上出現(xiàn)負峰。有機氯、擬除 蟲菊酯農(nóng)藥結構中帶有氯和氮這些負電性元素，即 使中藥材中其殘留屬超痕量范疇亦可檢出，以ECD 作為檢測器一般的zui低檢出濃度值級別為g 1[24i"’34],因此多年來應用廣泛。 　　
　　熱離子檢測器(NPD) NPD又稱氮磷檢測器， 是在一般火焰電離檢測器(FD)的火焰或噴嘴上附 加一個堿金屬鹽片或鹽圈，因為在火焰里燃燒含電 負性原子的有機物時洳含鹵素、硫、氮、磷等),會 增加堿鹽的蒸發(fā)和化學離解,所以這種檢測器能選 擇性地檢測含氮、磷、硫、鹵素等有機化合物。另外 NPD對磷化合物的檢測敏感度為5 X10-14 gP ? sec-1是 FD 的 1 X10-12 gP ? sec-1 的 500倍[889],這 一性質(zhì)使得NPD在有機磷農(nóng)藥的偵測和檢定上非 常有用處。
　　農(nóng)藥殘留已成為嚴重影響中藥化發(fā)展和中 藥出口的重要問題,為使中藥及其制劑早日與 接軌,必須通過先進的檢測手段來評價、限定農(nóng)藥在 藥材中的殘留水平,在以氣相色譜為主要分析手段 的今天,前處理及檢測器的選擇已成為氣相檢測過 程中的關鍵。本文就近年來氣相色譜發(fā)展過程中有 關農(nóng)藥殘留前處理方法及其在中藥農(nóng)殘控制中的應 用進行了簡要概述,并借鑒了食品、農(nóng)作物、環(huán)境等 領域中農(nóng)藥殘留分析的新技術、新方法為其在中藥 農(nóng)藥殘留分析中的應用做了有益的探討，以促使中 藥農(nóng)藥殘留檢測能達到更快速、準確和靈敏的檢測 效果,從而更好的規(guī)范中藥材安全性及質(zhì)量,加快中 藥材的化進程。